有機顏料黃的合成研究現狀

 摘要:綜述了有機顏料黃的種類、特點及應用,對異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、聯苯胺黃等有機顏料黃的合成方法作了簡單介紹。

關鍵詞:顏料黃;異吲哚啉酮;合成方法      選擇----玉隆

    隨著精細化工的發展,有機顏料的發展極為迅猛。有機顏料的年產量從2000年的21萬t提高到2010年的46.84萬t,成倍增長。有機顏料廣泛應用于印刷品、汽車制造工業、涂料工業、高分子材料加工業及紡織纖維等多個行業。黃色有機顏料(有機顏料黃)是其中受歡迎的品種之一。從20世紀50年代至今,科研人員對有機顏料黃的合成工藝和應用性能不斷進行改進,使其應用領域逐漸擴大。在此綜述了有機顏料黃的種類、特點及應用,簡單介紹了異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、聯苯胺黃等有機顏料黃的合成方法。

1. 有機顏料黃的種類、特點及應用         選擇----玉隆

 有機顏料黃種類很多,主要包括異吲哚啉酮顏料、苯并咪唑酮顏料、聯苯胺黃顏料、偶氮酸性黃顏料、聚乙烯酮偶氮顏料等[1],廣泛應用于涂料、塑料、紡織、印刷油墨等行業。通過改變有機顏料黃內部的分子結構,可以制備出顏色鮮艷、具有優異的耐熱性能、耐氣候牢度、耐溶劑性能的有機顏料,在汽車面漆、工程塑料、樹脂及纖維制品等領域得到了較為廣泛的應用。異吲哚啉酮類有機顏料屬于有機顏料,是近年來被使用和研究得多的顏料之一,其色彩鮮艷、明亮、著色力強,具有優異的耐溶劑性、耐酸性、耐光性和耐熱性,品種繁多[2],包括顏料黃109、顏料黃110、顏料黃139等。顏料黃109呈綠光黃色,主要用于油漆、油墨和塑料,不僅可以調制汽車漆,還可調制建筑漆、乳膠漆、塑料[3]、油墨等。顏料黃109調制的油漆具有優異的耐再涂性和耐曬牢度,而顏料黃109調制的油墨不僅具有良好的耐熱性,且耐**處理。顏料黃110是一種紅光黃色有機顏料,用于塑料中具有優異的耐曬性、耐氣候牢度、耐滲色性和耐溶劑性[4]。有機顏料黃中用途廣泛的除了異吲哚啉酮類外,還有很多其它的有機黃色顏料,如苯并咪唑酮顏料、聯苯胺黃系列有機顏料等,其中苯并咪唑酮顏料也是一類高性能黃色顏料[5],包括顏料黃120、顏料黃180、顏料黃181等。聯苯胺黃系列有機顏料是在20世紀30年代末、40年代初投入市場的,且發展極快,但由于聯苯胺黃系列顏料在200~240曟時會分解,其應用在一定程度上受到了限制[6]。通過改進,生產出了聯苯胺黃的第Ⅱ代品種[7],包括C.I.顏料黃12、顏料黃114、顏料黃106等,具有更優異的著色力、耐牢度及耐溶劑性能,廣泛應用于油墨工業。隨著研究的不斷進展,性能優異的黃色有機顏料層出不窮,如偶氮酸性黃顏料[8]、聚乙烯酮偶氮顏料[9]等。通過研究者對其不斷的改性研究,其性能更是日趨完善。    選擇----玉隆

2.有機顏料黃的合成

2.1異吲哚啉酮類

    英國一家化學公司報道了異吲哚啉酮類有機顏料,Elvidge等[10]和Clark等[11]對異吲哚啉酮環進行了一系列研究,接著這家公司又相繼發表了很多有關異吲哚啉酮類有機顏料制備方法的**。早期的異吲哚啉酮顏料栺的結構通式如右圖。英國ICI公司提出的合成這種早期異吲哚啉酮顏料的方法,是由鄰苯Ⅱ甲酰亞胺與Ⅱ元胺以2:1的配比進行縮合制得[12], 該合成工藝雖然簡單,但是合成的異吲哚啉酮顏料在著色力及應用牢度方面還有所欠缺。20世紀50年代,為了提高該類顏料的著色力及應用牢度,瑞士Geigy公司在異吲哚啉酮類有機顏料分子兩邊的苯環上各自引入4個氯原子[13],其改進的合成方法是:先由苯酐與氯氣在煙酸存在的條件下制備得到四氯苯酐,再由四氯苯酐在鉬酸銨催化下與尿素反應制得3-亞胺-4,5,6,7-四氯異吲哚啉-1-酮,后在硝基苯溶劑中與二元胺進行縮合制得有機顏料黃Ⅱ。正是由于在苯環上引入的氯原子,再加上分子中氫鍵間的作用,提高了異吲哚啉酮顏料的著色力及應用牢度,同時使得有機顏料黃Ⅱ具有優異的耐熱、耐候、耐溶劑及化學物質性能。但是該工藝中,四氯苯酐與尿素在鉬酸銨催化下生成的中間產物3-亞胺-4,5,6,7-四氯異吲哚啉-1-酮中含有許多不易分離的雜質, 而且這些雜質對顏料色光和耐曬性能有一定影響。為此,Geigy公司在此基礎上對該工藝進一步改進:采用鄰苯Ⅱ氰為原料,先制備出四氯鄰苯Ⅱ氰,再在氫氧化鈉的甲醇-水溶液中與氨氣反應制得3-亞胺-4,5,6,7-四氯異吲哚啉-1-酮,在硝基苯溶劑中與Ⅱ元胺反應制得有機顏料黃Ⅱ[14]。改進后的工藝成功避免了中間產物3-亞胺-4,5,6,7-四氯異吲哚啉-1-酮中的雜質對顏料色光及耐曬性能的影響,但是在制備四氯鄰苯Ⅱ氰時,高達400~500曟的反應溫度以及對催化劑活性炭細度的嚴格要求,使得該方法對設備要求過于苛刻,從而導致無法大規模生產。針對上述問題,合并后的Ciba-Geigy公司, 再度對有機顏料黃Ⅱ的合成工藝進行改進:仍然以苯酐作為原料,先合成四氯鄰苯Ⅱ甲酰亞胺后,再與五氯化磷反應制得3,3’,4,5,6,7-六氯異吲哚啉-1-酮,后在Ⅱ氯苯溶劑中與Ⅱ元胺反應制得有機顏料黃Ⅱ[15]。     選擇----玉隆

該合成工藝原料容易獲得,成本較低,反應條件不苛刻,產品較易純化,同時解決了之前兩種合成工藝的缺陷。20世紀70年代中期,Ciba-Geigy公司將商品化的有機顏料黃Ⅱ投入市場。其優異的性價比使得異吲哚啉酮顏料[16]廣受關注,之后,眾多國內外專家紛紛投入對該類顏料的研究,不少**[17]也相繼被發表出來。

2.2 其它黃色有機顏料

    瑞士Clariant公司是苯并咪唑酮顏料的主要生產者,他們早期的研究發現在顏料分子中引入酰亞胺基團可以增強耐溶劑性和耐遷移性,后來在顏料分子中引入五元環和六元環,其中苯并咪唑酮基團效果比較明顯。研究證明在顏料分子中引入雜環對顏料的性能是很有益的[18]。瑞士Clariant公司合成苯并咪唑酮黃色顏料的方法是先將芳胺重氮化,再加入到偶合組分中進行偶合[19]。聯苯胺黃顏料的合成方法也是先重氮化,再進行偶合。其重氮組分是3,3’-Ⅱ氯聯苯胺或者2,2’,5,5’-四氯聯苯胺,但經研究發現,3,3’-Ⅱ氯聯苯胺有毒性,且可能是潛在的致癌物質,所以在合成中被限量使用。美國環境保護局認為,2,2’,5,5’-四氯聯苯胺的毒性遠在3,3’-Ⅱ氯聯苯胺之上,因此放寬了該類染料合成中3,3’-而氯聯苯胺用量限制。為了進一步改善聯苯胺黃的應用性能,研究者采用了三種方法對其進行改性:(1)用兩種或兩種以上的偶合組分與重氮組分偶合,這樣可以取得雙重效果;(2)對顏料的表面進行處理,可以改進顏料的著色力、透明度和分散性;(3)改變顏料的化學結構,不僅可以改變顏料的著色性能,還可以縮小顆粒尺寸[20]。

3.結語             選擇----玉隆

顏料廣泛應用于油墨工業、涂料工業、塑料及紡織工業中。有機顏料黃的豐富多彩使顏料品種更加繁多。隨著市場對有機顏料黃的需求日益增加,開發新的合成工藝,降低其生產成本,增強其著色能力,提高有機顏料黃的性價比,是今后研究工作的重中之重。